Академик Н. СЕМЕНОВ.

Академик Николай Николаевич Семенов. Этот куст сирени у здания Института химической физики РАН он посадил сам.

Рис. 1. Скорость большинства химических реакций W быстро меняется с температурой. Левая шкала оси ординат относится к кривой 1, а правая - к кривой 2, являющейся продолжением кривой 1.

Рис. 2. Химический процесс, происходящий между молекулами Н₂ и О₂, можно уподобить салазкам, стоящим на вершине горы, профиль которой изображен на рисунке.

Рис. 3. Цепную реакцию можно сравнить со спуском с горы, профиль которой изображен на рисунке, где в каждой впадине стоят салазки.

Наука и жизнь // Иллюстрации

Рис. 4. Один первичный центр может вызвать целую лавину химического превращения. Изображены два типа таких лавин, где каждая черточка изображает один элементарный акт реакции.

Издательство "Наука" при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований завершает издание избранных трудов Н. Н. Семенова в четырех томах. В издание включены основные работы, начиная со студенческих публикаций, выполненных в 1913 году.

В апреле 2006 года отечественное и мировое научное сообщество отмечает 110 лет со дня рождения великого естествоиспытателя XX века - академика Николая Николаевича Семенова, первого и пока единственного русского ученого, получившего Нобелевскую премию за работы по химии.

Он увлекался химией с детства, ставил опыты, иногда заканчивавшиеся взрывами, читал запоем учебники, искал ответы на возникавшие вопросы. В статье "О времени и о себе" (см. "Наука и жизнь" № 6, 1966 г.) Николай Николаевич вспоминает такой эпизод: "Я никак не мог понять, почему, например, обыкновенная соль, состоящая из мягкого металла натрия и ядовитого газа хлора, так отличается по свойствам от компонентов, из которых она состоит. С детским стремлением проверить все самому я у себя дома сжег кусочек натрия в хлоре и, получив осадок, посолил им кусок хлеба и съел его. Ничего не скажешь: это была действительно соль!".

Еще в юношеские годы он пришел к выводу, что для понимания химии нужно знать физику, и поступил в 1913 году на отделение физики физико-математического факультета Петербургского университета. Физический подход к химическим реакциям оказался необычайно плодотворным: родилась новая наука - химическая физика, которая рассматривала химические процессы исходя из физических представлений о структуре вещества.

Николай Николаевич Семенов в течение долгих лет был членом редколлегии журнала "Наука и жизнь" и автором многих замечательных статей. На страницах журнала он рассказывал о своих учителях и коллегах, о радостях и трудностях поиска научной истины, о путях развития науки, о новых направлениях в химии и конечно же о теории цепных реакций, которая принесла ему мировую славу, а в 1956 году - Нобелевскую премию, совместно с британским химиком С. Хиншельвудом. Механизм цепных реакций стал ключом к пониманию множества различных явлений - горения, взрыва, биохимических процессов. В 1940 году академик Н. Н. Семенов опубликовал в журнале "Наука и жизнь" статью "Теория горения". Мы предлагаем вниманию читателей раздел этой статьи, посвященный цепным реакциям.

Слабое развитие химической кинетики и необычайно яркие тепловые и гидродинамические эффекты пламени и взрывов заставляли прежних исследователей фиксировать свое внимание именно на тепловой и гидродинамической стороне горения, затушевывая вопросы о скорости химического превращения, лежащего в основе самого явления. В этом была их ошибка и причина неудач во всех теоретических построениях о природе пламени (исключая теории установившейся детонации). Научная школа Института химической физики с самого начала поставила вопрос по-иному. Поскольку первопричина тепловых и гидродинамических явлений горения лежит в самом химическом превращении, - кинетика химического превращения стала для нас основным звеном вопроса. Сюда мы и направили главный удар.

Учитывая, однако, что мощные тепловые и гидродинамические эффекты реакции оказывают сильнейшее обратное влияние на скорость химического превращения, мы направили вспомогательный удар на решение вопросов гидродинамики и теплопередачи в пламенах в их тесном взаимодействии с кинетикой. Такое взаимодействие нескольких видов оружия привело нас к существенным успехам на пути создания теории горения и взрывов.

Скорость большинства химических реакций быстро меняется с температурой (рис. 1).

В этих простейших случаях при увеличении температуры горючего газа медленная реакция, ускоряясь, приводит при достижении некоторой критической температуры к самовоспламенению. Дело сводится к тому, что при достижении определенной (как можно показать, небольшой) скорости реакции тепло, ею выделяемое, не успевает отводиться через газ и стенки сосуда наружу. Это вызывает прогрессивный разогрев газа, приводящий в свою очередь к еще большему ускорению реакции и т. д. В результате такой тепловой лавины возникает бурный процесс сгорания, заканчивающийся в течение доли секунды и воспринимаемый нами как взрыв. Все это совершенно подобно самовозгоранию непросушенных стогов сена или серы в отвалах. Такая трактовка самовоспламенения очень кратко качественно была формулирована Вант-Гоффом в 1883 году и количественно разработана мной в 1928 году и проверена на опыте. Сотрудники нашего института Тодес и Франк-Каменецкий деталировали и уточнили эту теорию в последние годы.

В результате всех этих работ температура самовоспламенения, как константа вещества, была полностью дискредитирована. Она оказалась производной величиной от констант, определяющих скорость химического превращения, и от условий теплоотдачи (размеров сосуда, теплопроводности смеси и т. д.).

Нами было показано, что в случае, если известна кинетика химической реакции, температура самовоспламенения может быть предвычислена с большой точностью.

Однако такая простая картина наблюдается лишь для немногих реакций, особенно для тех, где реакция сводится к простому распаду молекул на части.

В случае реакции окисления (а к этому классу относится большинство технически интересных реакций) кинетика оказывается гораздо более сложной и приводит к новым замечательным явлениям в области самовоспламенения. Большое количество новых фактов, открытых нами в течение последних 12 лет, а также анализ старых, давно забытых работ привели нас к формулировке цепной теории химических реакций, изложенной в моей книге, изданной в 1934 году. Я принужден затронуть здесь этот старый материал, так как наши новые работы тесным образом связаны с этой теорией.

Прямое соединение молекул горючего и кислорода (например, водорода Н 2 +О 2) является процессом очень затрудненным, потому что хотя вода, например, термодинамически несравненно более устойчива, чем Н 2 и О 2 , но все же относительная устойчивость Н 2 и О 2 также очень велика. Химический процесс, происходящий между ними, можно уподобить салазкам, стоящим на вершине горы профиля, изображенного на рис. 2.

Гораздо более устойчиво положение салазок у подошвы горы, но, чтобы скатиться вниз, салазки приходится втащить на бугор, затратив предварительно энергию.

Поэтому реакция обычно выбирает другой путь, который приводит к большой скорости превращения.

Известно, что свободные атомы, радикалы и некоторые неустойчивые промежуточные соединения входят с молекулами в реакцию гораздо легче, чем молекулы между собой. При такой реакции наряду с молекулой продукта обычно образуется новый радикал , который в свою очередь реагирует с молекулой, и т. д. При этом один первичный радикал создает длинную цепь последующих реакций. Пользуясь нашей аналогией, мы могли бы сравнить это с горой профиля, изображенного на рис. 3,где в каждой впадине стоят салазки.

После того как мы втащили первые из них на бугор и пустили вниз, они ударятся о вторые и столкнут их, вторые столкнут третьи и т. д. Естественно, что такой процесс оказывается гораздо более экономным, чем если мы будем каждые салазки втаскивать на свой бугор и спускать вниз.

При некоторых условиях при отдельных элементарных реакциях возникают сразу два радикала, что приводит к разветвлению цепи. При этом один первичный центр может вызвать целую лавину химического превращения (см. рис. 4, изображающий схематически два типа таких лавин, где каждая черточка изображает один элементарный акт реакции).

При одних внешних условиях давления, температуры и т. д. эта лавина сможет развивать ся, при других нет. Пока нет условий для развития цепной лавины и при очень редком появлении исходных радикалов реакция практически не идет вовсе. Как только условия для развития лавины создаются, то сколь бы малое число начальных центров ни создавалось, реакция, лавинообразно ускоряясь, приведет к полному сгоранию вещества.

Формально эта картина чрезвычайно подобна размножению бактерий, в частности, вызывающих заболевание организма. При ничтожном числе попавших в организм во время заражения бактерий, если условия для их размножения благоприятны, лавина размножения бактерий приводит к заболеванию. Активные центры ценной теории - это те же бактерии химического процесса, размножение которых заканчивается смертью исходного вещества. Здесь, как и при заражении, царит принцип - все или ничего. Либо, при соответствующем состоянии организма, бактерии практически не размножаются, либо они размножаются в огромных количествах. Либо реакция очень мала, либо она происходит с большой скоростью.

Примеси, обрывающие цепи и затормаживающие процесс, подобны сывороткам, убивающим или стимулирующим организм к убиванию бактерий.

В случае если химическая лавина нарастает медленно, то мы имеем дело с автоускоряющимся процессом, приводящим к взрыву с большим запозданием - в тот момент, когда скорость реакции достигает такой величины, что выделяемое ею тепло более не успевает отводиться через теплопроводность. В случае, если цепная лавина развивается быстро, она приводит к явлению самовоспламенения и выгоранию вещества даже совершенно независимо от тепловых явлений. Воспламенение паров фосфора, фосфина, сероуглерода при концентрации порядка сотых долей процента в воздухе не вызывает практически никакого повышения температуры. Тем не менее воспламенение происходит при строго определенных условиях. Это есть типичное осуществление цепной изотермической лавины в чистом виде. Однако и при воспламенении богатых смесей природа процесса, приводящая к взрыву, та же. Воспламенение происходит с помощью цепной лавины, она явится первопричиной, а бурный разогрев и звук являются здесь вторичными явлениями.

Взрыв первого рода, когда его первопричиной является тепловая лавина, происходит так, что при температуре чуть ниже взрывной идет небольшая, но все же вполне измеримая реакция. Взрыв второго рода, когда его первопричиной является цепная лавина, отличается тем, что при температуре чуть ниже взрывной реакция практически может не идти вовсе.

В качестве примера приведем схему реакции окисления водорода (рис. 5).

Уже из этой схемы видно, что примеси в ничтожном количестве могут сильно тормозить реакции, соединяясь с атомами Н, О или с ОН и тем обрывая цепь.

Хотя схемы цепных реакций могут быть весьма разнообразны, удалось установить ряд общих законов цепных реакций и объяснить и предсказать ряд удивительных фактов. Из огромного числа таковых, открытых у нас и за границей, я продемонстрирую здесь лишь один.

Мы привыкли думать, что чем больше давление горючей смеси, тем легче она воспламеняется и горит. Во многих случаях цепных лавин это не так. Не только воспламенения, но и следов реакции нет при большом давлении. При уменьшении давления ниже некоторого критического происходит воспламенение.

Мне часто ставили в упрек, что мы говорим с большой легкостью о радикалах и промежуточных продуктах, не установив их наличия при цепных реакциях. Мне кажется, что опыты Института химической физики последних двух лет освобождают нас от этого упрека. Проф. Кондратьев и его сотрудники показали, что в пламенах водорода при низких давлениях (несколько миллиметров ртутного столба), где температура пламени по желанию может варьировать от 600 до 800°, присутствуют сравнительно очень большие концентрации радикалов ОН, достигающие 0,1 мм ртутного столба, т. е. нескольких процентов от исходной смеси. Регистрация радикалов производилась методом спектров поглощения. На пути пучка света, испускаемого разрядной трубкой, заполненной парами воды (такая трубка испускает линии ОН), ставилось пламя. Проходя сквозь пламя, пучок света попадал на щель спектрографа. В результате поглощения света радикалами ОН интенсивность линии испускания ослаблялась. По падению интенсивности можно было рассчитать концентрацию ОН в пламени. Интересно отметить, что концентрация ОН в сотни тысяч раз превышает термодинамически равновесные его значения при температурах пламен Кондратьева. Это доказывает, что ОН появляется в результате химической лавины, а не в результате термической диссоциации. Подобным же методом Кондратьев с сотрудниками доказал наличие больших количеств радикала CS и молекул SO в холодных пламенах сероуглерода.

Изучая автоускоряющуюся медленную реакцию окисления сероводорода H 2 S, Эмануэль, Павлов и я в этом году показали, что продуктами этой давно известной реакции является не только SO 2 (сернистый газ) и Н 2 О, но в весьма значительных количествах появляется и такой "экзотический" продукт, как SO. В первых стадиях реакции SO появляется в очень большом количестве, достигая 7% от исходного вещества и до 40% от превращенного к этому моменту Н 2 S, и лишь в конечных стадиях SO исчезает, переходя в SO 2 . SO регистрировалось по спектрам поглощения по ходу реакции, а также вторым, новым методом, в подробности которого я здесь не могу входить. Таким образом, SO является типичным промежуточным продуктом. Можно показать, что именно его образование вызывает автоускорение реакции и облегчает взрыв.

Подобные же опыты проводятся Нейманом, Соколиком и сотрудниками над промежуточными продуктами окисления углеводородов и эфиров. Все эти опыты кладут начало химии промежуточных соединений, которая должна стать экспериментальной базой нового раздела химии - химии процесса, или химической кинетики, подобно тому как опыты с микроскопом стали базой развития бактериологии.

Мы полагаем, что теория самовоспламенения в основных чертах нами закончена. Она прочно вошла в мировую научную литературу.

Особый класс сложных многостадийных реакций представляют собой цепные реакции . Исходные вещества превращаются в продукты реакции в результате протекания ряда регулярно повторяющихся элементарных реакций с участием свободных радикалов и атомов. При протекании элементарного акта свободные радикалы взаимодействуют с молекулами реагентов с образованием продуктов реакции и новых радикалов.

Свободные радикалы (обозначаются R ) – отдельные атомы или молекулярные частицы, имеющие один или несколько неспаренных электронов. Поэтому, как правило, реакции с их участием имеют малую энергию активации – следствие повышенной реакционной способности. Взаимодействие радикалов между собой – безактивационный процесс, энергия активации которого равна нулю. Поэтому свободные радикалы обладают малым временем жизни и являются нестабильными промежуточными продуктами. Необходимо отметить, что известны и стабильные радикалы, например молекулы NO или ClO 2 .

В протекании цепной реакции (А®В) можно выделить три стадии: зарождение цепи, развитие цепи, обрыв цепи.

Зарождение цепи .Первая стадия цепной реакции – появление в реакционной смеси первичной активной частицы – радикала: А ® R 1 + R 2 .

Первичная активная частица может возникнуть в результате распада на радикалы отдельных молекул, например, вследствие термической или фотохимической диссоциации. Эта стадия характеризуется скоростью зарождения цепи (v 0) – числом свободных радикалов, появляющихся в единице объема в единицу времени.

Развитие цепи . На второй стадии происходит большое количество повторяющихся элементарных актов химического взаимодействия радикала с молекулами реагентов с образованием новых радикалов и продуктов реакции: А + R 1 ® R 2 + В. Эта стадия характеризуется длиной цепи g – числом актов взаимодействия от зарождения до обрыва цепи. По типу развития цепи реакции делятся на две основные группы:

1) неразветвленный цепной процесс. В ходе реакции взамен вступившего во взаимодействие радикала в элементарном акте образуется только одна новая активная частица. Общее число активных частиц на стадии развития цепи не изменяется;

2) разветвленный цепной процесс. В элементарном акте развития цепи образуется более чем одна активная частица. Число зарождающихся цепей будет нарастать, что приведет к резкому увеличению скорости реакции. Число активных частиц, образующихся в элементарном акте, называется «коэффициентом размножения» (n ). Очевидно, что для неразветвленного цепного процесса n =1, а для разветвленного n >1.

Обрыв цепи. Исчезновение активных частиц, например, в результате их взаимодействия друг с другом: R 1 + R 2 ® А.

Скорость накопления продуктов цепной реакции определяется скоростью зарождения цепи v 0 и длиной цепи g: v = g×v 0 .

Пример 1. Неразветвленный цепной процесс:

H 2 + Cl 2 ® 2HCl

зарождение цепи: Cl 2 + hn ® 2Cl H 2 + hn ® 2H

развитие цепи: Cl + H 2 ® HCl + H H + Br 2 ® HCl + Cl

обрыв цепи: Cl + H ® HCl Cl + Cl ® Cl 2 H + H ® H 2 .

Пример 2. Разветвленный цепной процесс:

2H 2 + O 2 ® 2H 2 O

зарождение цепи: H 2 + hn ® 2H O 2 + hn ® 2O

развитие цепи: H + O 2 ® OH + O O + H 2 ® OH + H

OH + H 2 ® H 2 O + H

обрыв цепи: OH + H ® H 2 O H + H ® H 2 O + O ® O 2 .

Рассмотрим факторы, влияющие на цепной процесс.

1. Появление активных частиц происходит либо в результате локального нагрева части реакционного объема (например, от искры электрического разряда), либо под воздействием квантов света или ионизирующего излучения. Зарождение цепи могут вызвать и специальные добавки – инициаторы (малоустойчивые вещества, легко распадающиеся с образованием радикалов).

2. Протекание реакции возможно, если скорость процесса развития цепи выше скорости ее обрыва. Поскольку скорость реакций пропорциональна концентрации реагентов, существует нижний концентрационный предел протекания цепной реакции (минимальная концентрация реагентов, при которой возможно протекание цепного процесса).

3. Прекращение цепного процесса происходит в результате исчезновения активных частиц в реакционной смеси. Уменьшение количества радикалов за счет рекомбинация при встрече только двух радикалов маловероятно, поскольку образующиеся молекулы находятся в возбужденном состоянии и легко распадаются на исходные радикалы. Для того чтобы этого не произошло, избыток энергии должен быть передан третьей частице (например, молекуле или стенке реакционного сосуда). Увеличение концентрации реагентов выше определенного предела приводит к увеличению вероятности тройных соударений и, соответственно, увеличению скорости обрыва цепи. Поэтому существует верхний концентрационный предел протекания цепного процесса (максимальная концентрация реагентов, при которой еще возможно протекание цепного процесса).

Существуют химические реакции, в которых взаимодействие между компонентами происходит довольно просто. Существует весьма обширная группа реакций, протекающих сложно. В этих реакциях каждый элементарный этап связан с предыдущим, без выполнения которого дальнейшая реакция невозможна. В таких реакциях образование продукта реакции являет собой результат цепи элементарных этапов реакции, что называется цепными реакциями , которые проходят при участии активных центров - атомов, ионов или радикалов (осколков молекул). Радикал - осколок молекулы, имеющий неспаренные электроны и проявляющий высокую реакционную активность (H, Cl, O, OH, CH3).

При взаимодействии активных центров с молекулами исходных компонентов происходит образование продуктов реакции и новых активных частиц, способствующих новому этапу взаимодействия. Активные центры способствуют и создают цепи последовательных превращений веществ.

В качестве примера цепной реакции можно привести реакцию синтеза хлористого водорода:

Эту реакцию провоцирует свет. Молекула хлора поглощает квант лучистой энергии hv и приходит в возбуждение, то есть атом в ней начинает энергично колебаться. Когда энергия колебаний превышает энергию связи, то происходит распад молекулы (фотохимическая диссоциация ):

Обрыв цепи - окончание цепи, характеризующееся соударением двух активных частиц и одной неактивной, результатом которой является образование молекулы и унос выделившейся энергии неактивной частицей.Цепные реакции делятся на: 1) неразветвленные цепные реакции;2) разветвленные цепные реакции.Неразветвленная цепная реакция характеризуется тем, что при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует молекулу продукта реакции и один новый активный центр. Разветвленная цепная реакция характеризуется тем, что по ходу взаимодействия свободного радикала с молекулой исходного реагента происходит образование нескольких новых активных центров, одни из которых дают начало новым активным центрам, а другие продолжают старую цепь.

Пример разветвленной цепной реакции - реакция образования воды из простых веществ:

Теория разветвленных цепных реакций была выдвинута Н.Н. Семеновым в 20-х годах XX века при изучении кинетики разнообразных процессов. Теория цепных реакций является научной основой для отраслей техники. Ядерные цепные реакции тоже относятся к цепным процессам.

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ - химические реакции, идущие путем последовательности одних и тех же элементарных стадий, на каждой из которых возникает одна или несколько активных частиц (атомов, свободных радикалов, ионов, ион-радикалов). По цепному механизму протекают реакции крекинга, горения, полимеризации и ряд других реакций

Цепи Боденштейна - Нернста. К концу 19 в. была разработана важнейшая глава физической химии - учение о равновесиях химических реакций (химическая термодинамика). Стало возможным рассчитывать, на какую максимально возможную глубину может пройти конкретная реакция при данных условиях. Одновременно создавалось учение о скоростях химических процессов - химическая кинетика. Накопленные ко второй половине 19 в. многочисленные экспериментальные данные можно было объяснить на основании закона действующих масс и уравнения Аррениуса. В то же время появлялись факты, которые невозможно было объяснить ни одной из существовавших теорий. Одной из самых загадочных оказалась очень простая с виду реакция водорода с хлором: H2 + Cl2 ® 2HCl.

В 1845 английский химик Джон Дрепер обнаружил, что под действием солнечного света хлор приобретает особую активность в реакции с водородом (см. ФОТОХИМИЯ). Еще более удивительный факт обнаружили в 1857 немецкий химик Роберт Бунзен и его ученик из Англии Генри Роско. Оказалось, что некоторые примеси даже в самых малых концентрациях могут оказать огромное влияние на скорость этой реакции. Например, малые добавки кислорода замедляли ее в сотни раз. Это был парадоксальный результат, так как кислород сам прекрасно реагирует с водородом. Обнаружились и другие непонятные явления. Например, скорость реакции зависела от материала стенки сосуда и даже от его размеров. В стройном, казалось бы, учении о скоростях реакций появилась брешь, и никто не знал, как с ней справиться.

А реакция водорода с хлором преподносила ученым все новые сюрпризы. В начале 20 в. Альберт Эйнштейн сформулировал закон, согласно которому каждый поглощенный квант света (фотон) вызывает изменения лишь в одной молекуле. Экспериментально несложно измерить число прореагировавших (или образовавшихся) молекул и число поглощенных в реакции квантов света. Отношение этих величин называется квантовым выходом реакции. Так, если на каждый поглощенный реагентами квант света образуется одна молекула продукта, то квантовый выход такой реакции равен единице. Однако экспериментально измеренные квантовые выходы многих реакций не соответствовали закону квантовой эквивалентности. В 1913 один из основоположников химической кинетики немецкий химик Макс Боденштейн измерил квантовый выход фотохимической реакции водорода с хлором H2 + Cl2 ® 2HCl. Результат оказался невероятным: число молекул HCl, образовавшихся при поглощении смесью одного кванта света, в некоторых условиях достигал миллиона! Боденштейн объяснил этот поразительный результат единственным разумным методом: каждый поглощенный квант света «запускает» длинную цепочку превращений, в которой реагируют сотни тысяч молекул исходных веществ (H2 и Cl2), превращаясь в молекулы продукта реакции (HCl). Это похоже на то, как выстроенные в ряд костяшки домино быстро, как по команде, падают одна за другой, если удачно толкнуть первую из них.

Боденштейном были сформулированы и основные принципы протекания нового типа химических превращений - цепных реакций. Эти реакции обязательно имеют три стадии: 1) зарождение цепи, когда происходит образование активных частиц; 2) продолжение (развитие) цепи; 3) обрыв цепи. Зарождение цепей в тепловой реакции происходит в результате диссоциации молекул при нагревании. В фотохимической реакции зарождение цепей происходит при поглощении кванта света. На стадии продолжения цепи образуются молекулы продуктов реакции и одновременно появляется новая активная частица, способная продолжать цепь. На стадии обрыва происходит исчезновение (дезактивация) активной частицы.

При сильном нагреве или при интенсивном освещении ультрафиолетовым светом цепная реакция водорода с хлором идет со взрывом. Но если температура не очень высокая или интенсивность света невелика, реакция идет спокойно. Основываясь на этом факте, Боденштейн выдвинул очень важный принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов цепных реакций. В соответствии с этим принципом, скорость генерирования активных частиц на стадии зарождения равна скорости их исчезновения на стадии обрыва. Действительно, если бы скорость обрыва была больше скорости зарождения цепей, число активных частиц снизилось бы до нуля, и реакция прекратилась бы сама собой. В случае же преобладания скорости зарождения, число активных частиц росло бы со временем, что привело бы к взрыву.

Однако выяснение химического механизма для каждой стадии реакции водорода с хлором оказалось трудной задачей. Боденштейн предположил теорию энергетического разветвления: образующиеся в первичной реакции молекулы HCl несут избыточную энергию и потому способствуют протеканию дальнейших реакций, передавая избыток энергии молекулам исходных веществ. Однако эта теория в данном случае оказалась неверной. Правильный механизм реакции дал в 1918 немецкий физикохимик лауреат Нобелевской премии Вальтер Нернст. Он предположил, что активными частицами являются атомы водорода и хлора; при этом схема цепной реакции выглядела так. Зарождение цепи происходит при термической диссоциации молекул хлора при высокой температуре или же при поглощении ими квантов света при комнатной температуре: Cl2 ® 2Cl. Далее следуют две быстро повторяющиеся одна за другой стадии продолжения цепи: Cl + H2 ® HCl + H и H + Cl2 ® HCl + Cl. Обрыв цепей происходит, когда активные атомы водорода или хлора реагируют с молекулами примеси, или «прилипают» к стенке сосуда, или реагируют (рекомбинируют) друг с другом, превращаясь в неактивные молекулы H2 и Cl2.

В последующем было показано, что атомы водорода намного активнее атомов хлора; соответственно атомы водорода реагируют намного быстрее и потому их стационарная концентрация значительно ниже. Так, при комнатной температуре стационарная концентрация атомов водорода примерно в 100 раз меньше, чем атомов хлора. В результате вероятность встречи двух атомов водорода или атомов водорода и атомов хлора намного меньше, чем для двух атомов хлора, поэтому практически единственной реакцией обрыва цепей является рекомбинация атомов хлора: Cl + Cl ® Cl2. Если давление в реакционном сосуде очень мало, а его размеры невелики, активные частицы могу достигнуть стенки сосуда еще до того, как прореагируют с молекулами H2 и Cl2; в этих условиях важную роль может приобрести обрыв цепей на стенках реакционного сосуда.

Схема Нернста была подтверждена разными экспериментами. Один из самых остроумных провел английский физикохимик Майкл Поляни. В его опытах струя водорода проходила над слегка подогретым металлическим натрием и уносила с собой некоторое очень небольшое количество его паров. Затем струя попадала в темноте в сосуд с хлором. При температуре опыта чистый водород с хлором не реагировал, но ничтожная примесь паров натрия полностью меняла дело: шла быстрая реакция образования хлороводорода. Здесь роль инициатора цепной реакции вместо света играет натрий: Na + Cl2 ® NaCl + Cl. Подобно тому, как в фотохимической реакции на каждый поглощенный квант света приходится очень много прореагировавших молекул, так и здесь на каждый прореагировавший атом натрия приходится много образовавшихся молекул HCl. Аналогичные результаты Поляни получил для реакции хлора с метаном. В этом случае реакции инициирования и обрыва цепей были такими же, как в реакции хлора с водородом, а реакции продолжения цепи выглядели так: Cl· + CH4 ® HCl + ·CH3 и ·CH3 + Cl2 ® CH4 + Cl·. В этих реакциях также участвуют частицы с неспаренными электронами (обозначены точкой) - свободные радикалы.

Многие реакции с участием свободных радикалов оказались цепными, механизм которых в общих чертах был сходен с механизмом реакции водорода с хлором. По цепному механизму протекают реакции расщепления при высоких температурах (пиролиза) углеводородов, например, этана: C2H6 ® C2H4 + H2; подобные реакции имеют большое значение при промышленной переработке углеводородов нефти. Цепными оказались реакции окисления органических соединений кислородом, реакции присоединения к непредельным соединениям галогенов (хлора и брома), бромоводорода и других соединений, реакции полимеризации, ряд других процессов. Цепные реакции полимеризации интересны тем, что в них стадии продолжения цепи оставляют за собой «реальные цепи» в виде связанных друг с другом остатков мономерных звеньев. В загустевшем и затвердевшем полимере (например, в полистироле или в полиметилметакрилате - «органическом стекле») иногда можно обнаружить концевые свободные радикалы, которым из-за высокой вязкости не удалось прореагировать со свободной молекулой мономера.

Цепи Семенова - Хиншелвуда. В конце 1924 в Ленинградском Физико-техническом институте, в Лаборатории электронной химии, которой заведовал Н.Н.Семенов, начали измерять интенсивность свечения паров фосфора при их окислении кислородом. В первых же опытах молодая выпускница университета Зинаида Вальта и ее непосредственный руководитель, Ю.Б.Харитон натолкнулись на совершенно неожиданное явление. Оказалось, что когда кислорода мало, реакция окисления фосфора вообще не идет. Но стоит давлению кислорода превысить некоторое критическое значение, начиналось интенсивное окисление с испусканием света. До этого теория предполагала, что скорость реакции должна плавно увеличиваться с увеличением концентрации. Здесь же - резкий переход от полного отсутствия реакции к очень быстрому процессу при ничтожном изменении давления. Выяснился еще один, совсем уже странный факт: при давлении ниже критического, т.е. в отсутствие реакции, достаточно было ввести в сосуд аргон, чтобы произошла яркая вспышка. Получалось, что инертный газ аргон, не способный ни к каким химическим реакциям, делал кислород реакционноспособным! Это было уже настоящим чудом...

Позже выяснилось, что кислород может полностью терять свою активность не только при снижении, но и при повышении давления выше некоторого критического значения. Этот второй (верхний) предел давления кислорода существенно зависел от примесей различных веществ. Некоторые из таких примесей делали «пассивный» кислород весьма активным, вызывающим горение фосфора. Такое поведение противоречило всем существовавшим тогда представлениям о механизмах и скоростях химических реакций.

Результаты странных экспериментов, без какой-либо попытки их объяснения, были опубликованы в немецком «Физическом журнале». Последствия были быстры и неутешительны: работа подверглась крайне острой критике со стороны знаменитого Боденштейна, который к тому времени считался главой мировой химической кинетики. Он написал, что все результаты по окислению фосфора являются не открытием, а иллюзией и указал даже на ее причину - неправильную конструкцию установки, в которой проводились опыты. В заключение своей короткой статьи Боденштейн отмечал, что так называемые «предельные» явления неоднократно наблюдались в прошлом для разных реакций, но при проверке каждый раз оказывалось, что все они связаны с различными экспериментальными ошибками.

Возражения были очень серьезны. Но тщательная проверка (уже без Харитона - он был в заграничной командировке и без Вальта - она перешла в другой институт) показала правильность первой публикации. Более того, были получены новые, не менее «еретические» данные. Оказалось, например, что критическое давление кислорода сильно зависит от размеров реакционного сосуда.

Семенов почувствовал, что стоит на пороге открытия. Он понимал, что реакция является цепной, наподобие реакции водорода с хлором. Однако механизм цепной реакции Боденштейна - Нернста, основанный на «принципе домино», никогда не приводил (и не мог приводить) к критическим явлениям. Здесь было что-то иное. Одновременно в этом направлении начал работать в Англии Сирил Хиншелвуд. В обеих лабораториях критические явления были обнаружены в реакциях горения водорода и ряда других веществ. Оказалось, например, что в стеклянных термостойких сосудах при температурах 500-600° С реакция водорода с кислородом не идет вовсе, пока давление не достигнет 3-4 мм рт. ст. Когда давление превышало этот нижний предел, внезапно начиналась быстрая реакция, сопровождающаяся свечением. Но самое поразительное явление заключалось в том, что пламя можно было потушить, просто повысив давление. При температуре же ниже 400° С воспламенение в чистой смеси водорода с кислородом не наблюдалось ни при каких давлениях. Однако достаточно было добавить к смеси инертный газ, как происходила вспышка!

Все эти новые явления были объяснены Семеновым (и независимо Хиншелвудом) в предположении о разветвляющихся цепях. Если в реакции водорода с хлором на каждой стадии продолжения цепи одна активная частица расходуется и одна - появляется (неразветвленная цепь), то в реакции водорода (и других реагентов) с кислородом на одну исчезнувшую активную частицу образуется две или более новых, например, H + O2 ® OH + O O + H2 ® OH + H OH + H2 ® H2O + H

Если сложить эти три последовательные реакции, получим Н + О2 + 2Н2 ® ОН + 2Н, то есть одна активная частица превращается в три. В результате число активных центров стремительно нарастает (цепи разветвляются), и если скорость обрыва цепей недостаточно велика, реакция очень быстро переходит во взрывной режим (при небольшом давлении вместо взрыва наблюдается вспышка). Такие реакции, идущие с увеличение числа активных частиц, назвали разветвленно-цепными. Если учесть, что эти процессы сильно экзотермичны, а для реакции каждой активной частицы с молекулой исходного вещества требуются миллиардные доли секунды, то легко понять, почему разветвленно-цепные реакции при больших концентрациях (давлениях) реагентов вызывают разрушительные взрывы.

Важно отметить, что лавина разветвленно-цепной реакции очень быстро заканчивается: спустя доли секунды после ее начала для продолжения реакции уже не хватает исходных веществ - они почти все превратились в продукты реакции. Здесь можно привести такую аналогию: по «разветвленно-цепному механизму» распространяются различные слухи, если каждый узнавший новость расскажет ее более чем одному человеку. И так же, как слухи и сплетни, быстро распространяются, но и быстро заканчиваются разнообразные «разветвленно-цепные» финансовые и прочие пирамиды (типа знаменитой «Властилины», МММ, «писем счастья» и т.п.), различные «заманчивые» предложения за 100 рублей заработать 100 тысяч и другие аферы, требующие на каждом этапе привлечения новых «клиентов». С первого взгляда все выглядит честно, но в пирамиду быстро вовлекается все большее число участников, и вскоре не хватает «исходных веществ» - некому больше покупать акции, и они стремительно обесцениваются. Подобные финансовые пирамиды еще в 19 в. были в ходу в разных странах; во Франции их называли «снежным комом», у нас - лавиной. Их механизм (и математическое описание) весьма напоминают разветвленно-цепные химические реакции.

Семенов и Хиншелвуд дали такое объяснение изученным процессам. При низких давлениях большинство активных частиц - атомов, свободных радикалов, не успев столкнуться со многими молекулами реагентов и «размножиться», долетают до стенки реакционного сосуда и «погибают» на них - цепи обрываются. Чем меньше диаметр реактора, тем больше у радикалов шансов достичь его стенок. Вот откуда зависимость от размеров сосуда! С повышением концентрации шансов столкнуться с молекулами реагентов для радикалов становится больше, чем шансов достичь стенки - возникает лавина реакций. Это объясняет существование нижнего предела по давлению. Молекулы инертного газа, по меткому выражению Семенова, «путаясь в ногах» у активной частицы, замедляют ее движение к стенке; так объясняется удивительное влияние аргона на величину критического давления.

Когда же достигается верхний предел по давлению, цепи снова обрываются быстрее, чем происходит их разветвление; однако причина обрыва цепей здесь иная - активные радикалы исчезают в результате «взаимного уничтожения» - рекомбинации в объеме сосуда (скорость этой реакции очень быстро увеличивается с ростом давления). Таким образом, все экспериментальные факты получили логичное объяснение в рамках теории разветвленной цепной реакции. В 1956 Н.Н.Семенов и С.Хиншелвуд за эти исследования получили Нобелевскую премию по химии.

Теория разветвленно-цепных реакций имеет большое практическое значение, так как объясняет поведение многих промышленно важных процессов, таких как горение, крекинг нефти, воспламенение горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания. Наличие верхнего и нижнего пределов по давлению означает, что смеси кислорода с водородом, метаном, другими горючими газами взрываются лишь при их определенных соотношениях. Например, смеси водорода с воздухом взрываются при содержании водорода от 4 до 75%, а смеси метана с воздухом - при содержании метана от 5 до 15%. Вот почему так опасны утечки газа: если метана в воздухе окажется больше 5%, взрыв может наступить даже от крошечной искры в выключателе при включении или выключении света на кухне.

Особое значение цепные процессы приобрели в связи с работой физиков по получению ядерной энергии. Оказалось, что деление урана, плутония, других расщепляющихся материалов подчиняется тем же закономерностям, что и разветвленно-цепные химические реакции. Так, реакция деления урана вызывается нейтронами, которые расщепляют ядра урана с выделением огромной энергии. Разветвление цепи происходит за счет того, при расщеплении ядра выделяются несколько активных частиц - нейтронов, способных к расщеплению новых ядер.

Реакции с вырожденным разветвлением. При окислении некоторых соединений получаются пероксиды, которые сами способны в определенных условиях распадаться с образованием активных частиц - свободных радикалов. В результате происходит разветвление цепей, хотя и не такое быстрое: ведь чтобы распад пероксидов шел с заметной скоростью, они должны сначала накопиться. Такие процессы назвали вырожденными разветвлениями.

Типичный пример разветвленно-цепной реакции с вырожденным разветвлением - реакция окисления углеводородов. Она начинается с того, что молекула кислорода отрывает от молекулы органического соединения атом водорода: RH + O2 ® R· + HO2·. Гидропероксидный радикал, образовавшийся на стадии инициирования, в результате реакции HO2· + RH ® H2O2 + R· превращается в радикал R· с неспаренным электроном на атоме углерода. Так что радикал HO2· далее в реакции не участвует. У радикала R· несколько возможностей. Во-первых, он может соединяться (рекомбинировать) с другими радикалами, в том числе и себе подобными: R· + R· ® R2. Во-вторых, может отрывать атом водорода от молекулы исходного вещества: R· + R"H ® RH + R"·. Наконец, он может присоединяться по двойной связи молекулы кислорода: R· + O=O ® R-O-O·. Первую реакцию можно не принимать во внимание: вероятность встречи двух активных радикалов очень мала, так как их концентрация ничтожна. Вторая реакция приводит лишь к обмену атомом водорода. А вот в результате третьей реакции образуется пероксидный радикал RO2·, который вместе с радикалом R· ведет цепь. Она состоит из двух повторяющихся стадий цепной реакции окисления: RO2· + RH ® ROOH + R· и R· + O2 ® RO2·.

Видно, что цепь ведут радикалы RO2· и R·, поскольку именно они постоянно рождаются в ходе реакции. Радикалы RO2· менее активные, их концентрация намного выше, поэтому цепь обрывается, когда встречаются два пероксидных радикала. Эта встреча может дать различные продукты, в числе которых пероксиды ROOR (они образуются при рекомбинации пероксидных радикалов), спирты, карбонильные соединения. Если цепи длинные, этих веществ - продуктов рекомбинации - будет немного, а основным продуктом цепной реакции станет гидропероксид ROOH, который иногда удается получить с высоким выходом. Связь О-О в гидропероксидах относительно слабая (более чем вдвое слабее связи С-О в спиртах). При ее разрыве образуются сразу два радикала - RO· и OH·, которые инициируют новые цепи. Получается, что продукт реакции, гидропероксид, одновременно ускоряет ее. Такие реакции называются автокаталитическими.

Возрождение «энергетических цепей». Высказанное Боденштейном и рядом других химиков предположение об «энергетических цепях» не получило экспериментального подтверждения и было на многие десятилетия забыто. Однако в 1963 В.И. Веденеев, А.М. Чайкин и А.Е. Шилов обнаружили, что «энергетические разветвления» возможны в реакциях фторирования ряда соединений. Примером может служить реакция фтора с водородом. В этой реакции на стадии продолжения цепи H + F2 ® HF* + F выделяется так много энергии, что образующаяся «горячая» молекула фтороводорода (она помечена звездочкой) может вызвать разветвление цепи. Происходит это путем передачи избыточной энергии исходным веществам; переносчиком энергии при этом является молекула водорода. Механизм реакции таков: F2 + H2 ® H + HF + F - медленная стадия зарождения цепи F + H2 ® HF + H - две реакции

H + F2 ® HF* + F - продолжения цепи HF* + H2 ® HF + H2* - передача возбуждения

H2* + F2 ® H + HF* + F - разветвление цепи Обрыв цепей происходит на молекулах примесей или на стенках сосуда. Исследование механизма этой реакции позволило создать химический фтор-водородный лазер, в котором источником света (в инфракрасном диапазоне) являются возбужденные молекулы HF.

Теория относительности говорит, что масса - это особая форма энергии. Из этого следует, что можно преобразовать массу в энергию и энергию в массу. На внутриатомном уровне такие реакции имеют место. В частности, некоторое количество массы самого вполне может превратиться в энергию. Это происходит по нескольким путям. Во-первых, ядро может распасться на некоторое количество более мелких ядер, эта реакция называется «распадом». Во-вторых, более мелкие ядра могут запросто соединиться, чтобы получилось более крупное, - это реакция синтеза. Во Вселенной такие реакции весьма распространены. Достаточно сказать, что реакция синтеза - источник энергии для звезд. А вот реакция распада используется человечеством на так как люди научились контролировать эти сложные процессы. Но что же такое цепная ядерная реакция? Как ею управлять?

Что происходит в ядре атома

Цепная ядерная реакция - процесс, идущий при столкновении элементарных частиц или ядер с другими ядрами. Почему «цепная»? Это совокупность последовательных одиночных ядерных реакций. В результате этого процесса происходит изменение квантового состояния и нуклонного состава у исходного ядра, появляются даже новые частицы - продукты реакции. Цепная ядерная реакция, физика которой позволяет исследовать механизмы взаимодействия ядер с ядрами и с частицами, - это основной метод для получения новых элементов и изотопов. Для того чтобы понять протекание цепной реакции, надо вначале разобраться с одиночными.

Что нужно для реакции

Для того чтобы осуществить такой процесс, как цепная ядерная реакция, необходимо сблизить частицы (ядро и нуклон, два ядра) на расстояние радиуса сильного взаимодействия (примерно один ферми). Если расстояния большие, то взаимодействие заряженных частиц будет чисто кулоновским. В ядерной реакции соблюдаются все законы: сохранение энергии, момента, импульса, барионного заряда. Цепная ядерная реакция обозначается набором символов а, b, с, d. Символ а обозначает исходное ядро, b - налетающую частицу, с - новую вылетающую частицу, а d обозначает результирующее ядро.

Энергия реакции

Цепная ядерная реакция может проходить как с поглощением, так и с выделением энергии, которая равняется разности масс частиц после реакции и до нее. Поглощаемая энергия определяет минимальную кинетическую энергию столкновения, так называемый порог ядерной реакции, при которой она может свободно протекать. Данный порог зависит от частиц, которые участвуют во взаимодействии, и от их характеристик. На начальном этапе все частицы находятся в заранее определенном квантовом состоянии.

Осуществление реакции

Основным источником заряженных частиц, которыми бомбардируется ядро, является который дает пучки протонов, тяжелых ионов и легких ядер. Медленные нейтроны получают благодаря использованию ядерных реакторов. Для фиксации налетающих заряженных частиц могут быть использованы разные типы ядерных реакций - как синтеза, так и распада. Вероятность их зависит от параметров частиц, которые сталкиваются. С этой вероятностью связана такая характеристика, как сечение реакции - величина эффективной площади, которая характеризует ядро в качестве мишени для налетающих частиц и которая является мерой вероятности вступления частицы и ядра во взаимодействие. Если в реакции принимают участие частицы с ненулевым значением спина, то сечение напрямую зависит от их ориентации. Так как спины налетающих частиц ориентированы не совсем хаотично, а более-менее упорядоченно, то все корпускулы будут поляризованы. Количественная характеристика ориентированных спинов пучка описывается вектором поляризации.

Механизм реакции

Что такое цепная ядерная реакция? Как уже говорилось, это последовательность более простых реакций. Характеристики налетающей частицы и ее взаимодействия с ядром зависят от массы, заряда, кинетической энергии. Взаимодействие определяется степенью свободы ядер, которые и возбуждаются при столкновении. Получение контроля над всеми этими механизмами позволяет проводить такой процесс, как управляемая цепная ядерная реакция.

Прямые реакции

Если заряженная частица, которая налетает на ядро-мишень, только касается его, то длительность столкновения будет равна необходимому для преодоления расстояния радиуса ядра. Такую ядерную реакцию называют прямой. Общей характеристикой для всех реакций такого типа является возбуждение малого числа степеней свободы. В таком процессе после первого столкновения частица имеет еще достаточно энергии для преодоления ядерного притяжения. К примеру, такие взаимодействия, как неупругое рассеивание нейтронов, обмен заряда, и относятся к прямым. Вклад таких процессов в характеристику под названием "полное сечение" достаточно мизерный. Однако распределение продуктов прохождения прямой ядерной реакции позволяет определить вероятность вылета от угла направления пучка, селективность заселенных состояний и определить их структуру.

Предравновесная эмиссия

Если частица не покинет область ядерного взаимодействия после первого же столкновения, то она будет вовлечена в целый каскад из последовательных столкновений. Это фактически как раз то, что называется цепной ядерной реакцией. В результате такой ситуации кинетическая энергия частицы распределяется среди составляющих частей ядра. Само же состояние ядра будет постепенно сильно усложняться. Во время этого процесса на каком-то нуклоне или же целом кластере (группе нуклонов) может быть сконцентрирована энергия, достаточная для эмиссии этого нуклона из ядра. Дальнейшая релаксация приведет к формированию статистического равновесия и образования составного ядра.

Цепные реакции

Что такое цепная ядерная реакция? Это последовательность ее составных частей. То есть множественные последовательные единичные ядерные реакции, вызванные заряженными частицами, появляются как продукты реакции на предыдущих шагах. Что называется цепной ядерной реакцией? К примеру, деление тяжелых ядер, когда множественные акты деления инициируются полученными при предыдущих распадах нейтронами.

Особенности цепной ядерной реакции

Среди всех химических реакций большое распространение получили именно цепные. Частицы с неиспользованными связями выполняют роль свободных атомов или радикалов. При таком процессе, как цепная ядерная реакция, механизм ее протекания обеспечивают нейтроны, которые не имеют кулоновского барьера и возбуждают ядро при поглощении. Если в среде появляется необходимая частица, то она вызывает цепь последующих превращений, которые будут продолжаться до разрыва цепи из-за потери частицы-носителя.

Почему теряется носитель

Есть всего две причины потери частицы-носителя непрерывной цепи реакций. Первая заключается в поглощении частицы без процесса испускания вторичной. Вторая - уход частички за предел объема вещества, которое поддерживает цепной процесс.

Два типа процесса

Если в каждом периоде цепной реакции рождается исключительно единичная частичка-носитель, то можно назвать этот процесс неразветвленным. Она не может привести к выделению энергии в больших масштабах. Если же появилось много частиц-носителей, то это называется разветвленной реакцией. Что такое цепная ядерная реакция с разветвлением? Одна из полученных в предыдущем акте вторичных частиц продолжит начатую ранее цепь, а вот другие создадут новые реакции, которые тоже будут ветвиться. С этим процессом будут конкурировать приводящие к обрыву процессы. Полученная в результате ситуация будет порождать специфические критические и предельные явления. Например, если обрывов больше, чем чисто новых цепей, то самоподдерживание реакции будет невозможным. Даже если возбудить ее искусственно, введя в данную среду нужное количество частиц, то процесс все равно будет затухать со временем (обычно довольно быстро). Если же количество новых цепей будет превосходить количество обрывов, то цепная ядерная реакция начнет распространяться по всему веществу.

Критическое состояние

Критическим состоянием отделяют область состояния вещества с развитой самоподдерживающейся цепной реакцией, и область, где данная реакция невозможна вообще. Этот параметр характеризуется равенством между количеством новых цепей и числом возможных обрывов. Как и наличие свободной частицы-носителя, критическое состояние является основным пунктом в таком списке, как «условия осуществления цепной ядерной реакции». Достижение этого состояния может быть определено целым рядом возможных факторов. тяжелого элемента возбуждается всего одним нейтроном. В результате такого процесса, как цепная ядерная реакция деления, появляется больше нейтронов. Следовательно, этот процесс может произвести разветвленную реакцию, где носителями и будут выступать нейтроны. В том случае, когда скорость захватов нейтронов без деления или вылетов (скорость потери) будет компенсироваться скоростью размножения несущих частиц, то цепная реакция будет протекать в стационарном режиме. Это равенство характеризует коэффициент размножения. В приведенным выше случае он равен единице. В благодаря введению между скоростью выделения энергии и коэффициентом размножения возможно осуществить управление протеканием ядерной реакции. Если же этот коэффициент будет больше чем единица, то реакция будет развиваться по экспоненте. Неуправляемые цепные реакции используют в ядерном оружии.

Цепная ядерная реакция в энергетике

Реактивность реактора определяется большим количеством процессов, которые происходят в его активной зоне. Все эти влияния определяются так называемым коэффициентом реактивности. Влияние изменения температуры графитовых стержней, теплоносителей или урана на реактивность реактора и интенсивность протекания такого процесса, как цепная ядерная реакция, характеризуются температурным коэффициентом (по теплоносителю, по урану, по графиту). Также есть зависимые характеристики по мощности, по барометрическим показателям, по паровым показателям. Для поддержания ядерной реакции в реакторе необходимо превращение одних элементов в другие. Для этого нужно учитывать условия протекания цепной ядерной реакции - наличие вещества, которое способно делиться и выделять из себя при распаде некоторое количество элементарных частиц, которые, как следствие, будут вызывать деление остальных ядер. В качестве такого вещества зачастую используют уран-238, уран-235, плутоний-239. Во время прохождения цепной ядерной реакции изотопы данных элементов будут распадаться и образовывать два и более других химических веществ. При этом процессе излучаются так называемые «гамма»-лучи, происходит интенсивное выделение энергии, образуются два или три нейтрона, способные продолжить акты реакции. Различают медленные нейтроны и быстрые, ведь для того чтобы ядро атома распалось, эти частички должны пролететь с определенной скоростью.

На основе электронной теории и теории строения молекул и атомов создались новые предпосылки для развития химической кинетики.

К началу XX в. химическая кинетика располагала: 1) представлением об активных молекулах; 2) классификацией реакций, рассматривающей моно-, би- и тримолекулярные; 3) учением о промежуточных продуктах; 4) первыми теориями горения и взрывов.

Уже в конце XIX в. происходит заметный поворот в направлении исследований химической кинетики. Центр тяжести постепенно перемещается с изучения реакций в жидкой фазе на изучение реакций в газовой фазе (Боденштейн, Габер и их школы). Это было обусловлено в основном двумя причинами. С научной стороны это было вызвано тем, что к реакциям в газовой фазе можно было с успехом применить блестяще развитый к тому времени аппарат кинетической теории газов. С практической стороны это вызывалось запросами развивающейся промышленности (усовершенствование двигателей внутреннего сгорания; широкое внедрение газовых реакций в химическую промышленность и т. п.).

В 1899 г. М. Боденштейн опубликовал обширное исследование под заглавием «Газовые реакции в химической кинетике». Он всесторонне исследовал образование и разложение HI, Н 2 S, Н 2 Sе и Н 2 O при разных температурах. Он показал, что эти реакции протекают согласно теории Вант-Гоффа и не образуют ложных равновесий, как на то указывали Пелабон, Дюгем и Гелье. С выводами Боденштейна согласовывались данные, полученные Д. П. Коноваловым.

Боденштейну принадлежит заслуга в разработке метода стационарных концентраций. Он показал, что концентрация активных частиц вскоре после начала реакции приобретает стационарное значение, т. е. скорость их возникновения делается равной скорости их расходования. При этом концентрацию активных частиц можно выразить через концентрацию исходных веществ.

Для элементарных реакций представления Вант-Гоффа и Аррениуса вполне справедливы. Однако большинство реально протекающих реакций, как было показано впоследствии, связано с последовательностью взаимно связанных элементарных реакций. Эта сложная суммарная реакция уже не укладывается в простые законы для моно- и бимолекулярных реакций. Поэтому отступлений от кинетических законов Вант-Гоффа накапливалось все больше и больше. Предстояло выяснить скрытые причины этих отступлений. Напрашивался вопрос, не отражают ли эти отклонения каких-то новых кинетических закономерностей, неизвестных Вант-Гоффу и Аррениусу? Новый путь для исследования природы сложных реакций проложила цепная теория.

Понятие о цепных реакциях впервые с полной отчетливостью было сформулировано в результате изучения фотохимических реакций.

Изучая закон Эйнштейна, согласно которому число прореагировавших молекул равно числу поглощенных квантов света, Боденштейн на примере фотохимической реакции соединения хлора с водородом показал, что в этом случае закон Эйнштейна не выполняется даже и приближенно: поглощение одного кванта света вызывало реакцию большого числа молекул. Это число испытывало значительные изменения в зависимости от условий опыта: при благоприятных обстоятельствах число реагирующих молекул доходило до 1000000 на один поглощенный квант света.

Для объяснения этого факта Боденштейн предположил, что поглощение света вызывает ионизацию поглощающей частицы, в результате чего образуются электрон и положительно заряженный остаток. Реакцию между положительным остатком и нормальной молекулой вещества Боденштейн рассматривал как первичную.

Вторичную реакцию он представлял себе как присоединение освободившегося при поглощении света электрона к нейтральным молекулам, которые становились при этом активными и тем самым обеспечивали продолжение реакции. Бели эта реакция, в свою очередь, создаст некую активную молекулу и т. д., то будет происходить ряд элементарных реакции, зависящих не от начальных условий опыта, а ют различимых факторов, влияющих па избыточную энергию молекулы. При этом может произойти обрыв вторичной реакции.

От такого ионизационного механизма реакции пришлось, однако, вскоре отказаться, так как при освещении хлора светом свободные электроны обнаружены не были. Боденштейн и Нернст предложили в связи с этим иные возможные механизмы реакции.

Боденштейн в 1916 г. предположил, что поглощение молекулой хлора светового кванта приводит не к освобождению электрона, а к непосредственному созданию активной молекулы хлора. Последняя обладает энергией, достаточной для реакции с молекулой водорода, причем образуются две молекулы соляной кислоты, одна из которых богата энергией, т. е. активна. При столкновении с другой молекулой хлора такая молекула передает ей свою энергию, и тем самым образуется новая активная молекула, взаимодействующая с молекулой водорода. Эта цель будет продолжаться до тех пор, пока молекулы соляной кислоты или хлора, являющиеся носительницами энергии, не потеряют ее каким-либо путем, например, при столкновении со стенкой сосуда или с молекулой постороннего газа (в частности кислорода, заметно тормозящего эту реакцию).

Отмечая активную молекулу звездочкой, можно представить механизм реакции, по Боденштейну, следующим образом:

Cl 2 + hν → Cl 2 ∙

Cl 2 ∙ + H 2 → HCl∙ + HCl

HCl∙ + Cl 2 → Cl 2 ∙ + HCl

Cl 2 ∙ + H 2 → HCl∙ + HCl и т.д.

В 1918 г. Нернстом был предложен иной механизм реакции. Объясняя аномалии в фотохимических реакциях, Нернст, на примере фотохимического соединения хлора с водородом, предложил следующий цепной механизм для объяснения причины большого квантового выхода этой реакции:

Cl 2 + hν → Cl + Сl

Cl + H 2 → H + HCl

H + Cl 2 → Cl + HCl

Cl + H 2 → H + HCl и т.д.

По этому механизму атомы хлора, соединяясь с молекулами водорода и образуя хлористый водород, выделяют атомы водорода, а последние, в свою очередь, соединяясь с молекулами хлора, также образуют хлористый водород и восстанавливают свободные атомы хлора. Отсюда при распадении молекул хлора под действием света и наблюдается большой выход хлористого водорода.

Изучение подобных реакций с особой наглядностью показало, что химический процесс - это далеко не «одноактная драма», в течение которой взаимодействие реагирующих молекул прямо приводит к образованию конечных продуктов реакции. В действительности же в процессе химической реакции образуются лабильные промежуточные продукты, которые взаимодействуют с молекулами исходных веществ. Наряду с образованием конечного продукта может происходит регенерация активной частицы. В этом случае реакция будет протекать по цепному механизму.

До 1925 г. попытки ряда авторов распространить представления Нернста об активной роли свободных атомов на различные реакции носили единичный характер, и концепция Нернста оставалась «как бы отдельным исключением среди всех реакций химии, которые по-прежнему продолжали трактовать с точки зрения старых представлений о непосредственных моно- и бимолекулярных процессах».

В 1919 г. Христиансен и Герцфельд и Поляньи в 1920 г. распространили представления Нереста о цепном механизме реакций на термическую реакцию брома с водородом 7 .

В 1923 г. Христиансен и Крамере в Копенгагене использовали представления о цепном характере химических реакций для объяснения отклонений константы К 2 в мономолекулярной теории распада N 2 О 5 . Авторы применили к тепловым реакциям идею «энергетической цени», согласно которой активными свойствами обладают «горячие» молекулы, образующиеся в ходе реакции за счет выделения теплоты реакции. Такие активные молекулы при столкновении с другими возбуждают элементарный акт реакции, инициируя тем самым ценную реакцию.

Христиансен и Крамере показали, что химическая реакция сама является генератором активных центров. Исследования этих химиков вызвали повышенный интерес к проблемам химической кинетики. Как по новым положениям, так и по своему влиянию, работы Христиансена и Крамерса заняли видное место в истории химической кинетики 20-х годов ХХ столетия.

В 1926-1929 гг. появилось почти одновременно три цикла работ в области химической кинетики. Это, во-первых, работы по изучению условий зажигания паров серы и фосфора, а также по определению температур зажигания различных газовых взрывчатых смесей, выполненные Н. Н. Семеновым и его сотрудниками в лаборатории электронной химии Государственного физико-технического рентгеновского института в Ленинграде; во-вторых, работы Хишнельвуда в Оксфорде в Англии по изучению реакции соединения H 2 + О 2 вблизи температуры взрыва; в-третьих, работы Бэкштрема по окислению бензальдегида, Nа 2 S 2 О 3 . и т. д., сделанные в лаборатории Тейлора в Ирипстопе.

В 1926 г. 10. Б. Харитон и P. Ф. Вальта в лаборатории Н. Н. Семенова изучали тушение хемилюминесценции фосфора и натолкнулись на явление прекращения свечения паров фосфора, находящегося в смеси с кислородом при низких давлениях. Если давление было меньше, чем 0,05 мм, свечение отсутствовало, и всякий раз, когда давление кислорода превышало это критическое значение, свечение снова мгновенно возникало.

Объяснение этого удивительного явления, данное Семеновым, вышло далеко за рамки простого описания частного случая свечения паров фосфора. Семенов, на основе изучения реакции окисления фосфора, сделал далеко идущий вывод о том, что подобная реакция является цепной реакцией, протекающей при участии свободных радикалов, играющих роль активных центров.

В книге «Цепные реакции» Семенов отмечает два этапа в развитии цепной теории. Первый из них был связан с изучением фотохимических реакций и привел к созданию теории неразветвляющихся цепей; второй, начавшийся с 1927 г., связан с изучением термических реакций воспламенения и ознаменован введением в цепную теорию представлений о разветвлении цепей. «…Та роль, какую сыграла реакция Н 2 + С1 2 в первом этапе, выпала на долю реакции окисления фосфора и окисления водорода во втором»,- пишет Семенов.

Исходное положение цепной теории заключается в том, что энергия, выделяющаяся при экзотермической реакции (Е + Q), в первый момент сосредоточивается в продуктах реакции, создавая частицы с очень большой энергией. Таким образом, сама реакция, наряду с тепловым движением, может стать источником активаций. Отсюда, каждая элементарная реакция вызывает следующую, создавая тем самым цепь реакций.

Если α есть вероятность такого рода продолжения цепи, а n 0 - число первичных реакций, создаваемых ежесекундно тепловым движением, то скорость реакций:

W 0 = n 0 /(1−α) = n 0 /β

где β = 1−α - есть вероятность обрыва цепи.

Появление первой работы по горению фосфора было встречено за границей сначала очень неприязненно, вспоминал Семенов и 1932 г. Виднейший ученый в области кинетики газовых реакций Боденштейн и печати резко критиковал работу, считая результаты ошибочными. Он писал примерно так: «Снова появилась попытка вызвать к жизни явления ложных равновесий, невозможность которых была доказана 40 лет назад. К счастью, и эта попытка, как и все прежние, основана па методических ошибках». Только после того, как мы другими методами доказали правильность наших результатов и после того, как нами была создана теория, объясняющая эти явления,- цепная теория воспламенения, отношение заграничных ученых, и прежде всего самого Боденштейна, резко переменилось. В ноябре 1927 г. Боденштейн в письме ко мне отказывается от предыдущего мнения в таких словах: «Нашу новую статью об окислении паров фосфора я проштудировал с большим интересом и скажу, что теперь против Вашего толкования я ничего не могу возразить. Я могу, таким образом, поздравить Вас и Харитона с замечательными и высоко интересными результатами». В марте 1928 г. после появления моей теоретической статьи и статьи об окислении серы он пишет мне: «Ваши результаты с горением фосфора и серы по отношению к классической кинетике революционны. И если эти опыты действительно верны, то придется ввести в классическую кинетику существенные изменения».

Изучение механизма сложных реакций и природы промежуточных продуктов потребовало разработки новой аппаратуры и методов (кинетических) для исследования деталей химического процесса.

«Самое важное,- писал Семенов,- что теория шла здесь рука об руку с новыми экспериментами, приводящими к открытию новых и объяснению старых, давно забытых и совершенно непонятных явлений. Эти работы привели к количественным формулировкам новых цепных закономерностей, общих для целого большого класса явлений, и очертили ту область реакций, которая специфична для новых представлений. Они подняли широкий интерес к этой новой области реакций и вызвали к жизни в 1930-1933 гг. широкую волну новых кинетических исследований. Поэтому мы склонны считать, что именно эти работы положили фундамент нового развития химической кинетики».

С этого момента начинается новый этап в развитии химической кинетики, когда теоретически и экспериментально было показано, что цепной механизм реакции является основным типом химических превращений, осуществляющихся при помощи свободных атомов и радикалов.

В 1932 г. Семеновым была развита теория взаимодействия цепей, основанная на связи обычной химической цепи с энергетической цепью, где основную роль играют «горячие» молекулы, обладающие повышенной химической активностью. Семенов показал, что цепной механизм большинства реакций не случаен; он зависит от самых общих и глубоких соотношений между энергией химической связи, теплотой и энергией активации реакции.

В 1934 г. вышла монография Семенова «Цепные реакции», где на богатом экспериментальном материале была развита теория разветвления цепей и их обрывов на стенках сосудов.

В заключении своей книги Семенов писал: «…Разработка статистики стационарных процессов, соединения с детальным изучением элементарных актов передачи энергии, и природы молекул и атомов, возникающих при этом в качестве промежуточных продуктов, является, по нашему мнению, главной линией развития теоретической химии на ближайшие десятилетия».

Представления о разветвленных реакционных цепях, предложенные Семеновым для объяснения кинетических особенностей сложных окислительных реакций, явились началом нового этапа в изучении механизма сложных реакций. За последние 30 лет появилось огромное количество работ, посвященных детальному изучению механизма различных процессов, промежуточных продуктов, в частности свободных радикалов.

Большой цикл исследований был посвящен изучению элементарных химических процессов, где свойства каждой отдельной молекулы проявляются наиболее четко. Это позволяло глубоко проникнуть в самый внутренний механизм сложного химического процесса, состоящего из совокупности элементарных процессов.

Важным достижением ценной теории явилось экспериментальное доказательство существования значительных концентраций в зоне газовых реакций свободных радикалов - гидроксила и атомов водорода, взаимодействием которых с молекулами смеси и определяется ход реакций.

В 30-е годы большое внимание в связи с этим, было обращено на изучение природы активных промежуточных продуктов - химически неустойчивых частиц, появляющихся в процессе развития химической реакции и принимающих непосредственное участие в ее течении.

О природе активных центров - участников химических реакционных цепей,- долгое время ничего не было известно. В 30-е годы для изучения физико-химических свойств химически неустойчивых свободных атомов и радикалов, в частности, свободного гидроксила, с успехом был применен спектроскопический метод поглощения, разработанный Ольденбертюм в США, и метод линейчатого поглощения, разработанный В. Н. Кондратьевым в СССР.

«До недавнего времени,- писал В. Н. Кондратьев в 1944 г.,- развитие химической кинетики шло по линии установления микроскопических закономерностей и построения формальных кинетических схем реакции без должного их химического обоснования. Вопрос о химической природе активных центров реакции либо оставлялся совершенно открытым, либо же решался на основании более или менее убедительных косвенных соображений, не подкрепленных прямым опытом. Однако развитие современных физико-химических методов исследования в корне изменило положение вещей и положило начало систематическому изучению реакций под углом зрения химического обоснования их внутреннего механизма. Из новых эффективных методов идентификации и анализа активных промежуточных веществ в первую очередь нужно упомянуть спектроскопический метод; метод орто- и пара-водорода; метод зеркал и, наконец, метод радиоактивных индикаторов».

Работы В. Н. Кондратьева и его учеников дали количественные измерения концентрации промежуточных веществ, что позволяет устанавливать количественные закономерности, являющиеся предпосылкой не только химического, по и математического обоснования механизма реакции.

Экспериментальное доказательство участия свободных радикалов, осколков молекул о ненасыщенными валентностями в отдельных стадиях химических реакций имело первостепенное значение для дальнейшего развития химической кинетики.